Investigating X-ray diffraction and microstructure analysis of new high entropy alloys TiZrNbXX made by powder metallurgy method

Subject Areas :

Masoud Yousefi ¹ , Masoud Rajabi ² , Ali Reyhani ³ , Khosrow Rahmani ⁴ , Nayereh Asgari ⁵

1 - Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Technology and Engineering, Imam Khomeini International University (IKIU), Qazvin, Iran
2 - Department of Metallurgy and Materials Science, Imam Khomeini International University, Qazvin, Iran
3 - Associate professor, Physics Department, Faculty of Science, Imam Khomeini International University(IKIU), Qazvin, Iran.
4 - Associate professor, Mechanical and Energy Department, Shahid Beheshti University, Tehran, Iran.
5 - PhD in materials, Ceramic lab, Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Technology and Engineering, Imam Khomeini International University (IKIU), Qazvin, Iran

Received: 2023-06-08 Accepted : 2024-10-06 Published : 2024-10-07

Keywords: high-entropy-alloy, mechanical alloying, microstructure, XRD,

Abstract :

This study investigates the use of three refractory metals, their names are titanium (Ti), niobium (Nb) and zirconium (Zr), in combination with iron (Fe), chromium (Cr) and vanadium (V) to produce high entropy bioalloys. . Three high entropy alloy compositions, namely TiZrNbCrV, TiZrNbFeCr and TiZrNbFeV, were made using mechanical alloying technique and powder metallurgy method. Investigation about alloys was done through X-ray diffraction analysis (XRD) and field emission scanning electron microscope (FE-SEM) studies. The present study has shown that gradual cooling after the sintering process leads to the creation of a small percentage of compact hexagonal phases (HCP) in each of the three investigated alloys. In addition, two of the investigated alloys showed the formation of intermetallic phases due to the same cooling process. The microstructure of manufactured alloys includes four regions for all alloys containing the main Body-centered cubic ) BCC(, partial HCP (and other phases), voids, and Nb-containing regions.

References:

[1] R. E. Reed-Hill, R. Abbaschian & R. Abbaschian, "Physical metallurgy principles", New York: Van Nostrand, Vol. 17, 1973.

[2] J. R. Davis, ed, "Alloying: understanding the basics", ASM international. 2001.

[3] D. Brandt, "Metallurgy fundamentals", Goodheart-Willcox Company, Inc, 1985,

[4] B. Cantor, "Multicomponent and high entropy alloys", Entropy, vol. 16, no. 9, 2014.

[5] J. W. Yeh, "Overview of high-entropy alloys", In High-Entropy Alloys Springer, Cham, 2016.

[6] M. C. Gao, J. W. Yeh, P. K. Liaw & Y. Zhang, "High-entropy alloys", Cham: Springer International Publishing, 2016.

[7] J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin, T. T. Shun, C. H. Tsau & S. Y. Chang, "Nanostructured high‐entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes", Advanced Engineering Materials, vol. 6, no. 5, 2004.

[8] B. Cantor, I. T. H. Chang, P. Knight & A. J. B. Vincent, "Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys", Materials Science and Engineering: A, vol. 375, 2004.

[9] S. Ranganathan, "Alloyed pleasures: multimetallic cocktails", Current science, 2003.

[10] J. W. Yeh, "Alloy design strategies and future trends in high-entropy alloys", Jom, vol. 65, no. 12, 2013.

[11] P. K. Huang, J. W. Yeh, T. T. Shun & S. K. Chen, "Multi-principal-element alloys with improved oxidation and wear resistance for thermal spray coating", Advanced Engineering Materials, 2004.

[12] C. Y. Hsu, J. W. Yeh, S. K. Chen & T. T. Shun, "Wear resistance and high-temperature compression strength of Fcc CuCoNiCrAl 0.5 Fe alloy with boron addition", Metallurgical and Materials Transactions A, 2004.

[13] J. W. Yeh, S. J.Lin, T. S. Chin, J. Y. Gan, S. K. Chen, T. T. Shun, C. H. Tsau & S. Y. Chou, "Formation of simple crystal structures in Cu-Co-Ni-Cr-Al-Fe-Ti-V alloys with multiprincipal metallic elements", Metallurgical and Materials Transactions A, 2004.

[14] T. K. Chen, T. T. Shun, J. W. Yeh & M. S. Wong, "Nanostructured nitride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering", Surface and Coatings Technology, 2004.

[15] C. J. Tong, Y. L. Chen, J. W. Yeh, S. J. Lin, S. K. Chen, T. T. Shun, C. H. Tsau & S. Y. Chang, "Microstructure characterization of Al x CoCrCuFeNi high-entropy alloy system with multiprincipal elements" Metallurgical and Materials Transactions A, 2005.

[16] G. U. O. Sheng & C. T. Liu, "Phase stability in high entropy alloys: Formation of solid-solution phase or amorphous phase", Progress in Natural Science: Materials International, 2011.

[17] Y. E. H. Jien-Wei, "Recent progress in high entropy alloys", Ann. Chim. Sci. Mat, 2006.

[18] Y.Zhang, T. T. Zuo, Z. Tang, M. C. Gao, K. A. Dahmen, P. K. Liaw & Z. P. Lu, "Microstructures and properties of high-entropy alloys", Progress in Materials Science, 2014.

[19] L. M. Wang, C. C. Chen, J. W. Yeh & S. T. Ke, "The microstructure and strengthening mechanism of thermal spray coating NixCo0. 6Fe0. 2CrySizAlTi0. 2 high-entropy alloys" Materials Chemistry and Physics, 2011.

[20] H. Zhang, Y. Pan & Y. He, "Effects of annealing on the microstructure and properties of 6FeNiCoCrAlTiSi high-entropy alloy coating prepared by laser cladding", Journal of thermal spray technology, vol. 20, no. 5, pp. 1049-1055 2011.

[21] W. Y. Ching, S. San, J. Brechtl, R. Sakidja, M. Zhang, & P. K. Liaw, "Fundamental electronic structure and multiatomic bonding in 13 biocompatible high-entropy alloys", NPJ Computational Materials, 2020.

[22] S. P. Wang & J. Xu, "TiZrNbTaMo high-entropy alloy designed for orthopedic implants: As-cast microstructure and mechanical properties", Materials Science and Engineering: C, 2017.

[23] T. Nagase, K. Mizuuchi & T. Nakano, "Solidification microstructures of the ingots obtained by arc melting and cold crucible levitation melting in TiNbTaZr medium-entropy alloy and TiNbTaZrX (X= V, Mo, W) high-entropy alloys", Entropy, vol. 21, no. 5, pp. 483.

[24] A. Vats, N. S. Tolley, J. M. Polak & J. E. Gough, "Scaffolds and biomaterials for tissue engineering: a review of clinical applications", Clinical Otolaryngology & Allied Sciences, vol. 28, no. 3, pp. 165-72, 2003.

[25] M. Niinomi, T. Narushima & M. Nakai, "Advances in metallic biomaterials", Heidelberg, DE: Springer, 2015.

[26] G. Popescu, B. Ghiban, C. A. Popescu, L. Rosu, R. Truscă, I. Carcea, V. Soare, D. Dumitrescu, I. M. Constantin, T. Olaru & B. A. Carlan, "New TiZrNbTaFe high entropy alloy used for medical applications", In IOP Conference Series: Materials Science and Engineering Publishing, 2018.

[27] J. W. Bae & H. S. Kim, "Towards ferrous medium-entropy alloys with low-cost and high-performance", Scripta Materialia, 2020.

[28] K. Biswas, J. W. Yeh, P. P. Bhattacharjee & J. T. M. DeHosson, "High entropy alloys: Key issues under passionate debate", Scripta Materialia, 2020.

[29] H. Naser-Zoshki, A. R. Kiani- Rashid & J. Vahdati-Khaki, "Design of Refractory High-Entropy Alloys to Reduce Weight and Cost", Founding Research Journal, vol. 4, no, 14, pp. 167-173, 2020.

[30] H. Zhang, Y. Pan & Y. He, "Effects of annealing on the microstructure and properties of 6FeNiCoCrAlTiSi high-entropy alloy coating prepared by laser cladding", Journal of thermal spray technology, 2011.

[31] E. P. George, D. Raabe & R. O. Ritchie, "High-entropy alloys", Nature Reviews Materials, 2019.

[32] B. R. Ke, Y. C. Sun, Y. Zhang, W. R. Wang, W. M. Wang, P. Y. Ma ... & Z. Y. Fu, "Powder metallurgy of high-entropy alloys and related composites: A short review", International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2021.

[33] M. Todai, T. Nagase, T. Hori, A. Matsugaki, A. Sekita, T. Nakano, "Novel TiNbTaZrMo high-entropy alloys for metallic biomaterials", Scr. Mater, 2017.

[34] D. Castro, P. Jaeger, A. Catarina Baptista & J. P. Oliveira, "An Overview of High-Entropy Alloys as Biomaterials", Metals, 2021.

[35] Y. Iijim, T. Nagase, A. Matsugaki, P. Wang, K. Ameyama & T. Nakano, "Design and development of Ti–Zr–Hf–Nb–Ta–Mo high-entropy alloys for metallic biomaterials", Materials and Design, vol. 202, 2021.

[36] A. Motallebzadeh, N. S. Peighambardoust, S. Sheikh, H. Murakami, S. Guo & D. Canadinc, "Microstructural, mechanical and electrochemical characterization of TiZrTaHfNb and Ti1.5ZrTa0.5Hf0.5Nb0.5 refractory high-entropy alloys for biomedical applications", Intermetallics, 2019.

[37] T. Ishimoto, R. Ozasa, K. Nakano, M. Weinmann, Ch. Schnitter, M. Stenzel, A. Matsugaki, T. Nagase, T. Matsuzaka, M. Todai, H. S. Kim & T. Nakano, "Development of TiNbTaZrMo bio-high entropy alloy (Bio-HEA) super-solid solution by selective laser melting, and its improved mechanical property and biocompatibility", Scripta Materialia, 2021.

[38] T. Hori, T. Nagase, M. Todai, A. Matsugaki & T. Nakano, "Development of non-equiatomic Ti-Nb-Ta-Zr-Mo high-entropy alloys for metallic biomaterials", Scripta Materialia, 2019.

[39] T. Nagasea, Y. Iijima, A. Matsugaki, K. Ameyama & T. Nakano, "Design and fabrication of Ti–Zr-Hf-Cr-Mo and Ti–Zr-Hf-Co-Cr-Mo highentropy alloys as metallic biomaterials", Materials Science & Engineering C, 2020.

[40] J. Shittu, M. Pole, I. Cockerill, M. Sadeghilaridjani, L V. Kumar Reddy, G. Manivasagam, H. Singh, Harpreet S. Grewal, H. Singh Arora & S. Mukherjee, "Biocompatible High Entropy Alloys with Excellent Degradation Resistance in a Simulated Physiological Environment", ACS Appl. Bio Mater, 2020.

[41] Y. Wu, P. K. Liaw & Y. Zhang, "Preparation of Bulk TiZrNbMoV and NbTiAlTaV High-Entropy Alloys by Powder Sintering", Metals, 2021.

[42] Z. Jiří, M. Jaroslav, P. Zdeněk, A. Irena & V. Jaroslav, "Structure And Mechanical Properties Of Tanbhfzrti High Entropy Alloy", Jun Brno, Czech Republic, 2015.

[43] B. Weia, J. Panga, J. Xub, C. Sunb, H. Zhangb, Z. Wang, C. Yu & W. Ke, "Microbiologically influenced corrosion of TiZrNb medium-entropy alloys by Desulfovibrio desulfuricans", Journal of Alloys and Compounds, 2021.

[44] H. Song, S. Lee & K. Lee, "Thermodynamic parameters, microstructure, and electrochemical properties of equiatomic TiMoVWCr and TiMoVNbZr high-entropy alloys prepared by vacuum arc remelting", International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2021.

[45] N. Huaa, W. Wang, Q. Wang, Y. Ye, S. Lin, L. Zhang, Q. Guo, J. Brechtlc & P. K. Liaw, "Mechanical, corrosion, and wear properties of biomedical Ti-Zr-Nb-Ta-Mo high entropy alloys", Journal of Alloys and Compounds, 2021.

[46] W. Yang, Y. Liu, Sh. Pang, P. K. Liaw & T. Zhang, "Bio-corrosion behavior and in vitro biocompatibility of equimolar TiZrHfNbTa high-entropy alloy", Intermetallics, 2020.

[47] A. Amigó, A. Vicente, Conrado R. M. Afonso & V. Amigó, "Mechanical Properties and the Microstructure of Ti-35Nb-10Ta-xFe Alloys Obtained by Powder Metallurgy for Biomedical Applications", Metals. 2019.

[48] V. Mayur, G. M. Muralikrishna & B. S. Murty. "High-entropy alloys by mechanical alloying: A review", Journal of Materials Research, 2019.

[49] M. Yousefi, M. Rajabi, A. Reyhani, N. Asgari & Kh. Rahmani, "Investigation of microstructure of pressed and sintered TiZrNbCrV, TiZrNbFeCr, TiZrNbFeV high entropy alloys produced through powder metallurgy and mechanical alloying", Metal Science and Heat treatment, accepted article, 2023.

[50] ن. حسن‌زاده نعمتی، م. بابایی، ع. چیذری، عرفان و د. ملک پژو، "آلیاژسازی مکانیکی و ساخت قطعات آلیاژی Zn-4Mn از طریق SPS به‌منظور استفاده در کاشتنی‌های کوتاه‌مدت"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال 16، دوره 4، صص 17-25، 1401.

[51] م. خدائی، م. مرآتیان، ا. صوابی و م. ح. فتحی، "اثر دمای تف جوشی بر ویژگی‌های کاشتنی تیتانیومی متخلخل تولید شده به روش فضا نگه‌دارنده جهت استفاده در بازسازی بافت سخت"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال 9، دوره 3، صص 9-1، 1394.

Full-Text:



فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال هجدهم –  شماره دوم –  تابستان 1403 (شماره پیاپی 69)، ص­ص. 75-87
	فصلنامه علمی پژوهشی فرآیندهای نوین در مهندسی مواد ma.iaumajlesi.ac.ir

بررسي آنالیز پراش اشعه ایکس و ریزساختار آلياژهاي جديد آنتروپي بالاي TiZrNbXX ساخته شده از روش متالورژي پودر

 

مقاله پژوهشی

مسعود يوسفي1*، مسعود رجبی3، علی ریحانی3 خسرو رحمانی4، نیره عسگری5

 

1- دانشجوي دكتري مهندسي مواد، گروه مهندسي و علم مواد، دانشكده فني و مهندسي، دانشگاه بین‌المللی امام خميني (ره)، قزوين، ایران.

2- دانشيار، گروه مهندسي و علم مواد، دانشكده فني و مهندسي، دانشگاه بین‌المللی امام خميني (ره)، قزوين، ایران.

3- دانشيار، گروه فيزيك، دانشكده علوم پايه، دانشگاه بین‌المللی امام خميني (ره)، قزوين، ایران.

4- دانشيار، گروه مهندسي مواد و متالورژي، دانشكده مهندسي مكانيك و انرژي، دانشگاه شهيد بهشتي. تهران، ایران.

5- دكتري مواد، آزمايشگاه سراميك، گروه مهندسي و علم مواد، دانشكده فني و مهندسي، دانشگاه بین‌المللی امام خميني (ره)، قزوين، ایران.

* [e-mail]

 

 

اطلاعات مقاله		چکیده
دریافت: 18/03/1402 پذیرش: 20/06/1402		این مطالعه به بررسی استفاده از سه فلز ديرگداز، یعنی تیتانیوم (Ti)، نیوبیم (Nb) و زیرکونیوم (Zr)، در تركيب با آهن (Fe)، کروم (Cr) و وانادیوم (V) برای تولید آلياژ زيستي آنتروپي بالا می‌پردازد. سه ترکیب آلیاژی با آنتروپی بالا، یعنی TiZrNbCrV، TiZrNbFeCr و TiZrNbFeV با استفاده از تکنیک آلیاژسازی مکانیکی و روش متالورژی پودر ساخته شدند. بررسی در مورد آلیاژها از طریق آنالیز پراش اشعه ایکس (1XRD) و مطالعات میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر میدانی (2FE-SEM) صورت گرفت. مطالعه حاضر نشان داده است که خنک‌سازی تدریجی پس از فرآیند تف جوشي منجر به ایجاد درصد کمی از فازهای هگزاكونال فشرده (3HCP) در هر یک از سه آلیاژ مورد بررسی می‌شود. علاوه بر این، دو تا از آلیاژهای مورد بررسی تشکیل فازهای بین فلزی ناشی از فرآیند خنک‌سازی مشابه را نشان دادند. ریزساختار آلیاژهای ساخته شده شامل چهار ناحیه برای همه آلیاژهای حاوی شبکه مکعبی مرکز پر 4 BCC اصلی، HCP جزئی (و سایر فازها)، فضاهای خالی و نواحی Nb دار می‌باشند.
کلید واژگان: آلياژ آنتروپي بالا آلياژسازي مكانيكي ریزساختار ايكس ار دي.

 

Investigating X-ray Diffraction and Microstructure Analysis of New High Entropy Alloys TiZrNbXX Made by Powder Metallurgy Method

 

Masoud Yousefi1*, Masoud Rajabi2, Ali Reyhani3, Khosrow Rahmani4, Nayereh Asgari5

1- Ph.D. student of Materials, Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Technology and Engineering, Imam Khomeini International University (IKIU), Qazvin, Iran.

2- Associate professor, Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Technology and Engineering, Imam Khomeini International University (IKIU), Qazvin, Iran.

3- Associate professor, Physics Department, Faculty of Science, Imam Khomeini International University(IKIU), Qazvin, Iran.

4- Associate professor, Department of Materials and Metallurgy,Mechanical and Energy Department, Shahid Beheshti University, Tehran, Iran.

5- PhD in materials, Ceramic lab, Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Technology and Engineering, Imam Khomeini International University (IKIU), Qazvin, Iran.

* [e-mail]

 

Abstract		Article Information
This study investigates the use of three refractory metals, their names are titanium (Ti), niobium (Nb) and zirconium (Zr), in combination with iron (Fe), chromium (Cr) and vanadium (V) to produce high entropy bioalloys. Three high entropy alloy compositions, namely TiZrNbCrV, TiZrNbFeCr and TiZrNbFeV, were made using mechanical alloying technique and powder metallurgy method. Investigation about alloys was done through X-ray diffraction analysis (XRD) and field emission scanning electron microscope (FE-SEM) studies. The present study has shown that gradual cooling after the sintering process leads to the creation of a small percentage of compact hexagonal phases (HCP) in each of the three investigated alloys. In addition, two of the investigated alloys showed the formation of intermetallic phases due to the same cooling process. The microstructure of manufactured alloys includes four regions for all alloys containing the main Body-centered cubic BCC, partial HCP (and other phases), voids, and Nb-containing regions.		Original Research Paper Doi:
		Keywords: High-Entropy-Alloy Mechanical Alloying Microstructure XRD.

 

 

1- مقدمه

به‌صورت کلی، آلیاژهای متداول از یک عنصر اصلی و چند عناصر آلیاژی تشکیل شده‌اند. هدف از افزودن عناصر آلیاژی بهبود خواصی نظیر سختی، مقاومت به خوردگی و استحکام مکانیکی است [1-3]. می‌توان ادعا كرد، کاربردی‌ترین آلیاژها دارای ترکیبات شیمیایی گسترده‌ای هستند [4-5]. فرانز کارل آرچارد5، دانشمند و متالورژیست آلمانی احتمالاً اولین نفری بوده است که در اواخر قرن هجدهم آلیاژهای با میزان یکسان از تمامی عناصر را مورد مطالعه قرار داده است [6]. در دو پژوهش جداگانه توسط جین وی یه و همکارانش6 در تایوان و برایان کانتور و همکارانش7 در بریتانیا و هم زمان با پژوهش رانگاناتان8 در هند که در سال 2004 چاپ گردید، عملاً آلیاژهای آنتروپی بالا به جامعه مهندسی معرفی شدند [7-9]. دو تعریف اصلی برای آلیاژهای آنتروپی بالا ارائه شده است [10]. یکی بر اساس ترکیب شیمیایی و دیگری بر اساس آنتروپی اختلاط. در مورد حالت اول آلیاژهایی که دارای حداقل 5 عنصر مجزا بوده که میزان هر کدام از عناصر نیز بین 5 (در بعضی مواقع حتی کم‌تر) تا 35 درصد (اتمی) باشد آلیاژهای آنتروپی بالا شناخته می‌شوند. درصورتی‌که عنصری کم‌تر از 5 درصد باشد به‌عنوان عنصر جزئی شناخته می‌شود. تعریف دیگری بدین شرح وجود دارد که آلیاژهایی دارای آنتروپی اختلاط بیش از R 5/1 را آلیاژ آنتروپی بالا می‌شناسیم، كه R ثابت جهاني گازها با مقدار J/(mol.K)314/8 می‌باشد. اگرچه هر کدام از تعاریف فوق گستره وسیعی از آلیاژها را شامل می‌گردد و دارای هم‌پوشانی خوبی می‌باشند؛ اما آلیاژها در جاهایی که هر دو تعریف هم‌پوشانی ندارند نیز جزو آلیاژهای آنتروپی بالا محسوب می‌شوند. اصل اساسی در هر دو تعریف، داشتن آنتروپی اختلاط بالا به‌منظور بهبود شکل‌گیری فازهای محلول جامد و جلوگیری از تشکیل فازهای اینترمتالیک یا بین فلزی می‌باشد. این اصل بسیار مهم است تا از شکل‌گیری ساختار پیچیده و ترد در آلیاژهای آنتروپی بالا جلوگیری گردد.

باید توجه داشت که برخلاف تصور سنتی گذشته که آلیاژهای آنتروپی بالا را با ساختار پیچیده و غیرکاربردی معرفی می‌کند، در عمل پتانسیل بالایی برای به‌کارگیری از این آلیاژها وجود دارد. به‌منظور درک بهتر از بحث آنتروپی در آلیاژهای آنتروپی بالا، جدول (1) مقایسه‌ای از آنتروپی اختلاط آلیاژهای سنتی را در حالت مایع و یا بی‌نظم نشان می‌دهد. بايد توجه داشت كه آنتروپي بالا در عنوان اين آلياژها به معني افزايش انرژي آزاد نبوده و صرفاً اين آلياژها به نسبت ساير آلياژهاي متداول ديگر داراي آنتروپي بالاتري می‌باشند.

بر اساس مطالعات قبلی صورت گرفته [7-17] مخلوط شدن عناصر مختلف در آلیاژهای آنتروپی بالا دارای اثراتی به شرح زیر می‌باشد:

- اثر پایداری فاز، اثر آنتروپی بالا، اثر اعوجاج شبکه و اثر نفوذ آهسته.

- وجود آنتروپی بالا نقش زیادی در تشکیل شدن ساختارهای کم‌تر پیچیده و به عبارتی ساده را در این آلیاژها بازی می‌کند. به این ترتیب که فازهای شکل گرفته در این آلیاژها، فازهای محلول جامد با ساختارهای BCC و FCC و یا ترکیبی از هر دو می‌باشند.

- طبق قانون هیوم راتری برای تشکیل محلول جامد لازم است که عناصر تشکیل‌دهنده آلیاژ مدنظر خواص مشابهی نظیر اندازه اتمی و الکترونگاتیویته داشته باشند. با این حال این قانون درباره آلیاژهای آنتروپی بالا و تشکیل محلول جامد در آنها انطباق ندارد. سه فاکتور اندازه اتمی، آنتالپی اختلاط و آنتروپی اختلاط و هم‌چنین غلظت الکترون ظرفیت در تعیین پایداری محلول جامد و ترکیبات بین فلزی مؤثر هستند [8]. فازهای تشکیل شده در آلیاژهای آنتروپی بالا کم‌تر از تعداد فازهایی است که بر اساس قانون گیبس محاسبه می‌شوند. قانون گيبس ارتباط بین درجات آزادی و تعداد فازهای در حال تعادل با یکدیگر را در سیستم‌های ترمودینامیکی بیان می‌کند. این قانون در معادله (1) بیان می‌شود:

 

 تعداد درجات آزادی، C تعداد اجزا (مواد) سازنده سیستم و P تعداد فازهای موجود در تعادل ترمودینامیکی هستند. تعداد درجات آزادی بیان‌گر میزان استقلال متغیرهای شدتی است؛ در واقع درجات آزادی این مفهوم را در بردارد که برای پیش‌بینی وضعیت و تعیین مقدار دقیق بخش عمده‌ای از خواص ترمودینامیکی سیستم، بررسی تغییرات تعداد محدودی از خواص ترمودینامیکی سیستم (نظیر دما و فشار) کافی است.

این موضوع ثابت گردیده است که بالا بودن آنتروپی اختلاط موجب افزایش حلالیت عناصر در هم دیگر و اجتناب از شکل‌گیری جدایش بین فازی و ترکیبات بین فلزی می‌شود. این موضوع در آلیاژهای حاوی 5 تا 9 عنصر فلزی نیز دیده شده است [18].

آنتروپی بسیار بالا در آلیاژهای آنتروپی بالا موجب افزایش حد حلالیت برای محلول‌ها، ترکیبات بین فلزی و تشکیل فازهای محلول می‌شوند. رقابت بین آنتروپی و آنتالپی اختلاط یک پارامتر طراحی مناسب برای میزان حلالیت در فازهای محلول جامد می‌باشد [10].

فازهای محلول جامد ناشی از چند عنصر اصلی عموماً در آلیاژهای آنتروپی بالا ایجاد می‌گردند و مفهوم ساختار بلوري از یک یا دو عنصر به چندین عنصر گسترش پیدا کرده است. شکل (1) مثال‌هایی از ساختارهای بلورين FCC و BCC را که ترکیبی از 5 عنصر اصلی هستند، نشان می‌دهند. در واقع، چنین شبکه چند عنصری دچار اعوجاج گردیده و علت این موضوع تفاوت اندازه اتمی اتم‌های حلال می‌باشد. باید توجه داشت که اعوجاج هم در ساختار بلوري و یا بی‌شکل بر خواص حرارتی، نوری، شیمیایی و مکانیکی تأثیر می‌گذارد [10]. در اين زمينه می‌توان به تغيير خواص خوردگي مواد به علت اعوجاج ساختاري اشاره نمود، ساختارهاي آمورف كه اعوجاج بالايي دارند مقاومت به خوردگي بهتري دارند و يكي از مواردي كه ذكر می‌گردد، كاهش انرژي سطحي می‌باشد، اما دليل يا دلايل اصلي آن هنوز نياز به بررسي بیش‌تری دارند.

 از طرفي اعوجاج می‌تواند پراكندگي فونون‌ها را افزايش می‌دهد، لذا باعث كاهش ضريب انتقال حرارت و يا عايق شدن می‌گردد. اعوجاج هم‌چنین می‌تواند به دليل تغيير در ميزان فركانس جذب خواص انعكاسي را تغيير دهد و مثال ديگر اين كه اعوجاج شدید شبکه كه می‌تواند استحکام بالای آلیاژهای BCC را توجیه می‌نماید [19-20].

از آلیاژهای بررسی شده می‌توان به TiZrNbTaMo، TiNbTaV، TiNbTaZr، TiNbTaZrMo، TiNbMoHfTa و TiNbTaZr اشاره نمود، كه در اين پژوهش‌ها نيز بر شناسايي آلياژهاي مشابه با عناصر ديگر تأکید شده است [21-23].

یکی از مسائلی که در استفاده متداول از آلیاژهای آنتروپی بالا به‌عنوان بایومواد با آن مواجه هستند یکی هزینه گران روش‌های ساخت و دیگری قیمت بالای مواد اولیه و از همه مهم‌تر عدم همگنی مناسب در طی فرآيند ساخت است.

تفاوت چگالي بايو مواد فلزي و استخوان يا بافت‌های مربوط به آن نيز جزو چالش‌های داراي اهميت می‌باشد [24]. كه در پژوهش حاضر با به‌کارگیری عناصر سبک‌تر نظير آهن مدنظر قرار گرفته است.

یکی از مسائلی که استفاده متداول از آلیاژهای آنتروپی بالا به‌عنوان بایومواد با آن مواجه هستند یکی هزینه گران روش‌های ساخت و دیگری قیمت بالای مواد اولیه و از همه مهم‌تر عدم همگنی مناسب در طی ساخت می‌باشد.

تفاوت چگالي بايو مواد فلزي و استخوان يا بافت‌های مربوط به آن نيز جزو چالش‌های داراي اهميت می‌باشد [25]. كه در پژوهش حاضر با به‌کارگیری عناصر سبک‌تر نظير آهن مدنظر بوده است.

در پژوهشی که توسط پوپسکو و همکارانش9 انجام شد، اثر زمان آسیاب کاری، تراکم و تف جوشی بر روی ساختار و خواص مکانیکی و خوردگی آلیاژ TiZrNbTaFe مورد بررسی قرار گرفت. نتایج این پژوهش نشان داد که خواص مکانیکی آلیاژ معرفی شده از خواص آلیاژ Ti-6Al-4V بهتر می‌باشد [26].

شناسايي آلياژهاي آنتروپي بالاي تك فاز داراي اهميت بالايي هم از نظر شکل‌گیری آنتروپي بالا و هم خواص ذاتي می‌باشد؛ اما اطلاعات موجود در اين زمينه محدودیت‌ها و خطاهاي خود را دارند و بهبود و پيشرفت در اين زمينه احساس می‌گردد. با وجود اينكه آلياژهاي گسترده‌ای شناخته شده‌اند، اما هم چنان نياز به شناسايي آلياژهاي جديد وجود دارد. شناسايي و انتخاب مواد جديد می‌تواند موجب شناخت و توليد مواد جديدي گردد كه از نظر خواص نتايج مناسبي ارائه نمايند.

از آلياژهايي كه پتانسيل تحقيقات گسترده بر روي آن وجود دارد، آلياژهاي TiZrNbTaHF و TiZrNbTaMo می‌باشند.

از طرفي با توجه به تحقيقات قبلي انجام شده بر روي آلياژهاي ديگر نظير TiZrFeSi و آلياژهاي آنتروپي بالا داراي آهن موضوع به‌کارگیری از آلياژهاي آنتروپي بالايي كه داراي آهن می‌باشند مورد توجه قرار دارند. در پژوهشي كه توسط بايي و کیم10 در سال 2020 صورت گرفت، اهميت توجه به آلياژهاي آنتروپي بالا با عنصر آهن و داراي عملكرد مناسب مورد تحليل و بررسي قرار گرفت و نتايج حاصل حاكي از خواص مطلوب اين آلياژها در دماي محيط می‌باشد [27-28].

مورد ديگري كه بايد توجه ويژه به آن داشت بحث چگالي در آلياژهاي مورد استفاده به‌عنوان كاشته می‌باشد. عنصري نظير تانتالم با وجود اثرات مثبت آن هم از نظر خواص خوردگي و استحكام مكانيكي مشكل سنگين بودن دارد و با چگالي بالايش گه برابر 6/16 گرم بر سانتی‌متر مكعب هم وزن نهايي آلياژ را بالا برده و هم آن را گران می‌کند [29].

ضمناً چگالي استخوان 39/1 گرم بر سانتی‌متر مكعب و هرچه مواد مورد استفاده چگالي نزديك به آن داشته باشد از نظر كاربردي مزيت محسوب می‌شود. لذا به‌کارگیری از مواد سبک‌تر در آلياژهاي حاوي TiZrNb به‌جای تانتالم مزيت جدي محسوب شده و در اين پژوهش با به‌کارگیری از عناصر سبک‌تر نظير آهن، كروم و واناديم اين موضوع دنبال خواهد شد. انتخاب عناصر آهن در كنار كروم و واناديم در آلياژهاي مورد بررسي در اين رساله، بدین‌جهت بوده كه اولين آلياژ به كار رفته به‌عنوان كاشته فولاد واناديم دار بوده و كروم در آهن می‌تواند اكسيد پايداري نظير آنچه در فولادهاي ضدزنگ ايجاد می‌گردد، به وجود آورد [6 و 72]. كاربرد اصلي آلياژهاي ساخته شده در اين پژوهش می‌تواند به‌عنوان بيومواد جايگزين استخوان و سلول‌های استخواني مدنظر قرار گيرد. با توجه به اینکه بیشتر بررسی‌های قبلی صورت گرفته بر روی آلیاژ TiZrNbTaMo بوده است و تمامی عناصر ذکر شده سنگين می‌باشند، جایگزینی با عناصر سبک‌تر، می‌تواند خواص نزدیک‌تری به استخوان ايجاد نمايد. در جدول (1) مشخصات برخي فلزات مورد توجه در آلياژهاي آنتروپي بالا نشان داده شده است [29].

 

 

جدول (1): مشخصات برخي فلزات مورد توجه در آلياژهاي آنتروپي بالا [98].

(1)

عناصر/ ويژگي	چگالي/ گرم بر سانتی‌متر مكعب	ساختار بلوري	نقطه ذوب به درجه سانتی‌گراد
Ta	6/16	BCC	3017
Nb	6/8	BCC	2477
V	11/6	BCC	1910
Cr	2/7	BCC	1907
Ti	5/4	HCP/BCC	1668
Zr	49/6	BCC	1855
Mo	2/10	BCC	2623
Fe	87/7	FCC	1536

 

 

روش‌های تولید آلیاژهای آنتروپی بالا به 4 دسته کلی تقسیم می‌شوند: تولید از حالت مذاب نظیر ریخته‌گری، تولید از حالت گاز، تولید الکتروشیمیایی و تولید از حالت جامد نظیر متالورژی پودر با يك بار پرس و تف جوشي و يا دو بار پرس و تف جوشي براي دستيابي به فشردگي بالاتر و پرینتر سه بعدی. اکثر آلیاژهای آنتروپی بالا، توسط روش ذوب قوسی خلأ دار و روش ذوب القایی خلأ دار تولید می‌گردند. علت استفاده بیش‌تر از ذوب قوسی برای ساخت آلیاژهای آنتروپی بالا این است که طی این فرآیند از دماهای بسیار بالا حدود 3000 درجه سانتی‌گراد استفاده می‌گردد که می‌تواند تمامی عناصر دیرگداز را نیز به‌خوبی ذوب نماید [30]. روش دیگری که دارای اهمیت خاص خود می‌باشد، استفاده از روش تولید حالت جامد می‌باشد. این روش که در واقع فرآیند آلیاژسازی مکانیکی می‌باشد. طی این پروسه ذرات پودری خام تحت یک تغییر شکل پلاستیکی شدید قرار می‌گیرند و پیوسته متحمل جوش سرد و شکست می‌شوند. اگر پودر مورد استفاده از نظر ترکیب شیمیایی همگن بوده، فرآیند را آسیاب کردن مکانیکی می‌شناسند. در این وضعیت، هیچ‌گونه تغییری در ترکیب شیمیایی پودر ابتدایی صورت نخواهد گرفت و آلیاژسازی مکانیکی تنها منجر به تغییر در ساختار داخلی و اندازه ذرات می‌گردد. بايد توجه داشت كه با وجود واکنش‌های شيميايي در فرآيند، تركيب شيميايي نهايي تغيير نخواهد كرد. در مراحل ابتدایی آسیاب کردن ذرات به علت تمایل سطح ذرات به جوش خوردن در نتیجه نرم بودن ذرات پودر، تمایل به جوش خوردن و تشکیل ذرات بزرگ‌تر افزایش می‌یابد. با ادامه تغییر شکل، ذرات کار سخت شده و شکست توسط مکانیزم خستگی ادامه می‌یابد. در نهایت این اتفاقات موجب نانو بلوره شدن و یا ساختار آمورف خواهد شد و از طرفي به‌کارگیری از متالورژي پودر می‌تواند تركيب هموژني از عناصری كه داراي نقطه ذوب بالايي هستند ايجاد نمايد [31].

با استفاده از سیستم TiNbTaZrX به‌عنوان پایه، تودای11 مطالعه‌ای را برای بررسی امکان جایگزینی جزء پنجم با مولیبدن، تنگستن، وانادیم، آهن و کروم، انجام داد [33]. سیستم­های آلیاژی مختلف زیست سازگاری و خواص مکانیکی ناهمگن را نشان می‌دهند [34]؛ بنابراین در مطالعه حاضر ترکیبی از Ti، Zr، Nb، Cr، V و Fe به‌عنوان آلیاژهای TiZrNbCrV، TiZrNbFeCr و TiZrNbFeV از طریق پودرهاي حاصل از فرآيند آلياژسازي مكانيكي آنها و روش متالورژی پودر، توليد شدند. در نهایت، فازهاي نهايي شكل گرفته و ریزساختار، مورد بررسي قرار گرفت.

 

2- مواد و رو­ش تحقيق

پودرهای فلزی متشکل از تیتانیوم (Ti)، زیرکونیوم (Zr)، نیوبیم (Nb)، آهن (Fe)، کروم (Cr) و وانادیم (V) با سطح خلوص 8/99% ساخته شدند. اندازه دانه پودرها بین 1 تا 93 میکرومتر تعيين شدند.

 در مطالعه حاضر توزین و اختلاط بعدی پودرهای فلزی با نسبت مولی 1 با هدف تولید آلیاژهای متشکل از TiZrNbFeV، TiZrNbFeCr و TiZrNbCrV انجام شد. الکل اتیلیک در خالص‌ترین شکل خود، با غلظت تا 99 درصد، به‌عنوان عاملی برای کنترل فرآیند استفاده شد. وجود اسید استئاریک (به جای الکل اتیلیک) در فرآیند تف جوشی باعث ایجاد مشكلات متعددي می‌شود. مهم‌ترین آنها وقوع انفجار قرص‌های پرس شده در هنگام تف جوشي و همچنین دشواری مدیریت و حذف اين عامل از سیستم است. در نتیجه، نویسندگان مؤکداً استفاده از الکل اتیلیک را توصیه می‌کنند. نسبت وزن گلوله فولاد به پودر 10 به 1 بوده و برای مخلوط کردن پودرها از گلوله‌های فولادی ضدزنگ با گريد 304 استفاده گرديد. آسیاب ماهواره‌ای به مدت 40 ساعت و با سرعت 120 دور در دقیقه براي ساعت هر كدام از پودرهای آلياژي به كار گرفته شد. شكل 1 شماتيك مخزن مخصوص فرآيند آلیاژسازی مكانيكي و گلوله‌های مورد استفاده را نشان می‌دهد.

 

 

شكل (1): شماتيك مخزن مخصوص فرآيند آلیاژسازی مكانيكي و گلوله‌های مورد استفاده.

 پس از حذف الکل اتیلیک از طریق تبخیر از پودرها، پودرهای خشک شده در یک قالب استوانه‌ای به قطر 2 سانتی‌متر ريخته شدند. براي ساخت اين قرص‌ها از پرس مگا 20 تن مدل PRB20 استفاده گرديد. برای اعمال تنش فشاری نمونه‌ها تحت فشار 2000 مگاپاسکال قرار گرفت. شكل (2) شماتيك قالب و پرس مورد استفاده براي آماده‌سازی قرص‌های نمونه را نشان می‌دهند.

 

 

شكل (2): شماتيك قالب و پرس مورد استفاده براي آماده‌سازی قرص‌های نمونه.

 

قرص‌های پودری در یک کوره در شرایط جوی کنترل شده با استفاده از مخلوط گازی متشکل از آرگون و هیدروژن و با شیب حرارتی 10 درجه سانتی‌گراد در دقیقه، و در دمای 1150 درجه سانتی‌گراد به مدت 1 ساعت قرار گرفتند. متعاقباً، این نمونه‌ها در داخل کوره با نرخ کنترل‌شده ۱ درجه سانتی‌گراد در دقیقه خنک شدند. تنش فشاري اعمال شده و دماي مورد استفاده بر اساس تحقيق قبلي صورت گرفته و نقطه ذوب بالاي آلیاژهای ساخته شده مدنظر قرار گرفت. در زمان‌هایی كه از روش تف جوشي پلاسمای جرقه 12 SPS براي تف جوشي استفاده نمی‌گردد، به‌منظور ايجاد ساختار هموژن استفاده از دماهای بالاي 1000 درجه سانتی‌گراد براي تف جوشي توصيه می‌گردد [38].

 

نوع پرس مورد استفاده نيز هيدروليكي بادي با توجه به نياز به اعمال تنش فشاري يكنواخت بر روي سنبه فشاري انتخاب گرديد. با استفاده از تجربیات شخصی نویسنده، استفاده از هیدروژن همراه با آرگون هنگام کار با یک کوره غیر خلأ، در حضور پودرهای وانادیوم به‌عنوان کاتالیزور اکسیژن، از اهمیت بالایی برخوردار است.

 

2-1- مطالعات XRD و FE-SEM

 تعیین فازها در آلیاژها پس از فرآیندهای آلیاژسازی مکانیکی و تف جوشی با استفاده از آنالیز پراش اشعه ایکس با استفاده از تابش Cu-Kα (JEOL، JDX-3530 M، ساخت كشور جمهوري چک) انجام شد. نمونه‌های تف جوشی شده با استفاده از درجات مختلف کاغذ سنباده پرداخت شدند. فرآیند حکاری13 با قرارگیری آلياژها در محلولی شامل 30 میلی‌لیتر اسید نیتریک (40/1 مولار)، 10 میلی‌لیتر اسید هیدروفلوئوریک (40%) و 60 میلی‌لیتر آب به مدت تقریباً 10 ثانیه، انجام شد. ریزساختار نمونه‌ها از طریق استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر میدانی (FE-SEM) (ساخت:TESCAN، جمهوري چک؛ مدل: Mira 3-XMU) مجهز به طیف‌سنجی پرتوایکس پراکند انرژی (EDS) مورد بررسی قرار گرفت.

 

3- نتایج و بحث

شكل (3) نشان‌دهنده تصوير ميكروسكوپ الكتروني عبوري FE-SEM از اندازه دانه الف) كروم ب) آهن ج) تيتانيم د) زيركنيم ه) نيوبيم و) واناديم است. اندازه دانه مواد مورد استفاده براي كروم بين 93 تا 60، براي آهن 80 تا 33، براي تيتانيم 12 تا 2، براي زيركنيم 35 تا 20، براي نيوبيم 30 تا 12 و براي واناديم 9 تا 1 ميكرومتر می‌باشد.

 

 

شكل (3): تصوير ميكروسكوپ الكتروني عبوري FE-SEM از اندازه دانه: الف) كروم، ب) آهن، ج) تيتانيم، د) زيركنيم، ه) نيوبيم و و) واناديم است. اندازه دانه مواد مورد استفاده براي كروم بين 93 تا 60، براي آهن 80 تا 33، براي تيتانيم 12 تا 2، براي زيركنيم 35 تا 20، براي نيوبيم 30 تا 12 و براي واناديم 9 تا 1 ميكرومتر.

 

3-1- آناليز XRD

شکل (4) نشان می‌دهد که فاز غالب مشاهده شده در همه نمونه‌ها  BCC است. مطالعات قبلی [33، 35، 38-46] در آلیاژهای زيست سازگار آنتروپي بالا، وجود یک فاز BCC غالب را نشان داده است. چندین مطالعه وجود تك فاز محلول جامد در ساختار BCC  را نشان داده است [35-37، 42-43]. برخلاف، تحقیقات دیگر وجود فازهای BCC مضاعف را نشان داده‌اند که فازهای اصلی و فرعی فاقد ترکیبات بین فلزی هستند که توسط برخی از محققان مشخص شده است [33، 35، 38، 40، 42، 44-45].

برخی از تحقيقات وجود ترکیبات بین فلزی را در آلیاژهایی با ترکیبات شیمیایی مشابه موردبحث قرار داده‌اند [39 و 41]. در تحقیق حاضر، تمام آلیاژهای نشان داده شده در شکل 4 (الف-و) پس از 40 ساعت آلیاژسازی مکانیکی، دو فاز قابل‌توجه BCC با فازهای فرعی مرتبط مشاهده می‌شود. مشاهده شد که فرآیند تف جوشی منجر به تشکیل مقدار قابل‌توجه فازهای BCC و همچنین فازهای فرعی مختلف می‌شود.

شکل 4 (د) الگوهای پراش اشعه ایکس آلياژ TiZrNbFeV را نشان می‌دهد. شکل 4 (د) یک فاز مکعبی (BCC) قابل‌توجهی را نشان داده که با یک فاز (HCP) هم زمان وجود دارد. شکل 4 (ه، و) یک فاز مکعبی BCC و HCP را در کنار دو فاز بین فلزی برای آلیاژهای TiZrNbFeCr و TiZrNbCrV نشان می‌دهد. انتخاب عناصر آلیاژی و نسبت‌های مربوط به آنها، نقش مهمي در ايجاد فازهاي متمايز دارد.

 

 

شکل (4): الگوهای پراش اشعه ایکس: الف) آلياژ TiZrNbFeCr پس از 40 ساعت آلیاژسازی مکانیکی، ب) آلياژ TiZrNbFeV پس از 40 ساعت آلیاژسازی مکانیکی، ج) آلياژ TiZrNbCrV پس از 40 ساعت آلیاژسازی مکانیکی، د) آلياژ TiZrNbFeV پس از تف جوشی، ه) TiZrNbFeCr پس از تف جوشي و و) آلياژ TiZrNbCrV پس از تف جوشی.

 

یک مثال مربوط به آلیاژهای آنتروپي بالا نشان می‌دهد که استفاده از پودر به همراه تکنیک تف جوشي پلاسمای جرقه (SPS) منجر به افزایش یافتن ترکیبات بین فلزی می‌شود [41]. در صورت کاهش سرعت خنک‌سازی متعاقب فرآیند تف جوشی، یک فاز HCP احتمالاً در کنار فاز غالب در آلیاژهای حاوی تیتانیوم (چند جزئی) تشکیل می‌شود [47]. مطالعه حاضر نشان داده است که خنک‌سازی تدریجی پس از فرآیند تف جوشي منجر به ایجاد درصد کمی از فازهای (HCP) در هر یک از سه آلیاژ مورد بررسی می‌شود. علاوه بر این، دو تا از آلیاژهای مورد بررسی تشکیل فازهای بین فلزی ناشی از فرآیند خنک‌سازی مشابه را نشان دادند.

3-2- مطالعات ریزساختار

هنگام استفاده از آلیاژهای آنتروپی بالا (HEA)، مانند آلیاژهای آنتروپي بالاي زيست سازگار، ترکیب ریزساختاری غالب آلیاژهای ذوب شده معمولاً از دو ناحیه مجزا دندریتي و بین دندریتي تشکیل می‌شود [33، 35، 38، 40-42]. با این حال، در زمینه محصولات متالورژی پودر، یک ساختار جایگزین شامل دو ناحیه متخلخل و فشرده اغلب مشاهده می‌شود [41]. پدیده‌ای که در آن توانایی نفوذ مختلف عناصر، منجر به ایجاد جدايش در عناصر آلیاژی می‌شود.

براي مطالعه ریزساختارهای دقيق آلیاژهای مذکور از شکل‌های (5) الي (7) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (FE-SEM) استفاده شد. تصویربرداری الکترون ثانویه برای نمایش نواحی تهي ايجاد شده از متالورژی پودر مورد استفاده قرار گرفت، درحالی‌که تصویربرداری الکترونی برگشتي برای بررسی ویژگی‌های ریزساختاری استفاده شد. ویژگی‌های ریزساختاری سه آلیاژ تف جوشي شده در شکل‌های 5 (الف، ب)، 6 (ب) و 7 (الف، ب، ج). به‌طور خاص، دانه‌های فشرده در کنار نواحی تاریک دیده می‌شوند که می‌توانند به‌عنوان حفره‌های خالی تفسیر شوند. تولید حفره‌ها یک نتیجه شناخته شده در روش متالورژی پودر است. در بحث زیر از تصاویر الکترونی برگشتي برای تحلیل ریزساختار استفاده می‌شود.

داده‌های پراش اشعه ایکس جزئیات برجسته‌ای را با توجه به فاز BCC و فازهای فرعی اضافی ارائه می‌کند. ماهیت ریزساختاری این سه آلیاژ را می‌توان از نمایش گرافیکی تصاویر الکترون برگشتي نشان داده شده در شکل‌ها استنباط کرد. از شکل‌های 5 (د)، 6 (الف) و 7 (د). می‌توان استنباط کرد که در هر سه مورد، ترکیب شامل مناطق خاکستری عمدتاً کم‌رنگ، با رخدادهای پراکنده و تابع مناطق خاکستری تیره، سیاه و سفید است.

همان‌طور که در مرجع [38] بیان شد، وجود طبقه‌بندی‌های خاکستری کم‌رنگ و تیره در آلیاژهای آنتروپي بالاي زيست سازگار ساخته شده به روش ریخته‌گری نیز مشاهده می‌شود. مشاهده اصلی نواحی خاکستری کم‌رنگ در تمام تصاویر الکترونی برگشتي، همراه با در نظر گرفتن یافته‌های پراش اشعه ایکس، این نتیجه را می‌دهد که منطقه خاکستری کم‌رنگ با فاز BCC مطابقت دارد. نتایج مشاهدات نشان داده شده با شکل. 5 (ج)، 6 (الف) و 7 (د) نمی‌توانند تأثیر رسوبات را در منطقه خاکستری کم‌رنگ نشان دهند. با این وجود، می‌توان تعیین کرد که این رسوبات در مناطق خاکستری تیره مخلوط می‌شوند. متناوباً، مناطق خاکستری تیره در آلیاژ TiZrNbFeV توسط فاز HCP جزئی تشکیل شده است، درحالی‌که ترکیبی از فاز HCP جزئی و دو ترکیب بین فلزی دیگر، مناطق خاکستری تیره را در هر دو آلیاژ TiZrNbCrV و TiZrNbFeCr را مشخص می‌کنند.

تجزیه و تحلیل نقطه سفید در شکل 6 (الف) در نقطه (ب) و شکل 7 (د) در نقطه (ج)، همان‌طور که در جدول (2) ارائه شده است، منطقه‌ای با غلظت بالای Nb را نشان می‌دهد. این مشاهدات با یافته‌های تحقیقات قبلی که پدیده ناشی از عدم انتشار Nb را گزارش می‌کردند، مطابقت دارند [41 و 47].

این مطالعه نشان می‌دهد که ترکیب ذرات Nb می‌تواند به‌عنوان یک مانع نفوذ در طول فرآيند تف جوشي عمل کند. در نتیجه، مشاهده می‌گردد که استفاده از دمای بالاتر برای جلوگیری از تجمع Nb در ریزساختار موردنیاز است. علاوه بر این، توصیه می‌شود که نرخ‌های خنک‌سازی بالاتری برای به حداقل رساندن تشکیل فازهای دیگر و جلوگیری از ادغام، همان‌طور که در منابع توضیح داده شده است، به کار گرفته شود [41 و 47]. واضح است که دستیابی به درجات بالاتری از سرعت تف جوشی و خنک‌کنندگی توسط محدودیت‌های فنی در اين پژوهش محدود شده است.

ارزیابی TiZrNbCrV در شکل 5 (ج) واقع در موقعیت (A) مربوط به رنگ خاکستری کم‌رنگ آن، ناکافی بودن Zr و Nb را نشان می‌دهد. برعکس، بررسی شکل 5 (ج) در نقطه (C) مربوط به سایه خاکستری تیره آن نشان‌دهنده بیش از حد Zr همراه با کمبود Nb است. غلظت قابل‌توجهی از Zr شناسایی شده در مناطق خاکستری تیره آلیاژ TiZrNbCrV شواهدی را برای حضور ترکیبات بین فلزی داراي زيركنيم در این مناطق فراهم می‌کند.

نمایش آلیاژ TiZrNbFeCr در شکل 6 (الف)، به‌ویژه در نقطه (A)، نشان‌دهنده کاهش غلظت Ti در مناطق خاکستری کم‌رنگ است. علاوه بر این، کمبود Nb در مناطق تیره مشاهده می‌شود، همان‌طور که در شکل 6 (الف) در نقطه (D) نشان داده شده است. کمبود Ti موجود در مناطق خاکستری کم‌رنگ منجر به پیدایش ترکیبات بین فلزی مبتنی بر Ti در مناطق تیره‌رنگ آلیاژ TiZrNbFeCr  می‌شود.

شکل 7 (د) در نقطه (A) آناليز شيميايي انجام شده بر روی آلیاژ TiZrNbFeV را نشان می‌دهد که مقدار محدودی از V و حضور نسبی Zr را نشان می‌دهد، همان‌طور که توسط منطقه خاکستری تیره آن در شکل 7 (د) نشان داده شده است. نقطه (B) غلظت نسبتاً کمتری از Nb و Ti را در مقایسه با سایر نقاط نشان می‌دهد. مطابق با تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس (XRD)، آلیاژ TiZrNbFeV توزیع عمدتاً یکنواختی از عناصر آلیاژی (به‌استثنای Nb) را نشان می‌دهد.

جدول (1) یافته‌های EDS را برای آزمایش‌های مستند شده در شکل‌های 5 (ج)، 6 (الف) و 7 (ج) نشان می‌دهد. داده‌های ارائه شده در شکل 5(ج) در نقطه (B)، شکل 6 (الف) در نقطه (C) و شکل 7 (د) در نقطه (D) به‌وضوح غلظت قابل‌توجهی از آلومینیوم را در مناطق سیاه نشان می‌دهد. این پدیده به استفاده از خمیر الماس، یک عامل صیقل دهنده رایج که در تجزیه و تحلیل متالوگرافی استفاده می‌شود، نسبت داده می‌شود. پدیده فوق نشان می‌دهد که نواحی سیاه مناطقی هستند که با فضاهای خالی مشخص می‌شوند که در طی فرآیند تحلیل متالوگرافی آلوده و اشغال می‌شوند.

آلیاژ TiZrNbCrV تنها آلیاژ بدون عنصر آهن (Fe) در ترکیب آن است. با این حال، جدول (2) وجود اندازه‌گیری آهن را نشان می‌دهد. طبق تحقیقات قبلی، آلودگی در طول فرآیند آلیاژسازی مکانیکی به‌عنوان منبع وجود آهن در آلیاژ TiZrNbCrV شناسایی شده است. علت اساسی تأثیر مثبت عملیات ساچمه زنی سطح نمونه‌های فولادی در بهبود عمر نسبی نمونه‌ها در آزمون نرخ کرنش آهسته، ايجاد يک لايه نازک شامل تنش‌های پسماند فشاري در سطح زیر لایه فولادی است. این لایه نازک به‌شدت پارامتر شبکه‌ای فولاد را کاهش داده و منجر به کوچک شدن فضـاهای خـالی در دسترس اتم‌های هیـدروژن نفوذکننده می‌شود [48-49].

بايد در نظر داشت فاكتور دماي تف جوشي بر ساختار نهايي و ویژگی‌های بيومواد تأثیرگذار بوده و بررسي اين موضوع نيز می‌تواند در پژوهش‌هاي آينده مدنظر باشد. ضمناً استفاده از ساير فرآيندهاي تف جوشي نظير تف جوشي جرقه پلاسمايي نيز می‌تواند بر خواص نهايي آلياژ تأثیرگذار باشد [50-51].

شکل‌های (8)، (9) و (10) نيز طیف‌های EDS مربوط به شکل‌های (5) الي (7) را نشان می‌دهند.

 

 

شکل (5): تصاویر FE-SEM از آلياژ TiZrNbCrV در بزرگنمایی‌های مختلف: الف) وب) تصویر الکترون ثانویه و، ج) تصویر الکترون برگشتي.

 

 

شکل (6): تصاویر FE-SEM از آلياژ TiZrNbFeCr در بزرگنمایی‌های مختلف: الف) تصویر الکترون پس پراکنده و ب) تصویر الکترون ثانویه.

 

شکل (7): تصاویر FE-SEM از آلياژ TiZrNbFeV در بزرگنمایی‌های مختلف: الف)، ب)، ج) تصاویر الکترون ثانویه و د) تصویر الکترون برگشتي.

 

 

جدول (2): تجزیه و تحلیل EDS نقاط (بر اساس درصد اتمی) ذکر شده در تصاویر الکترون برگشتي در شکل‌های 5 الي 7.

Si	Al	Nb	Zr	Fe	Cr	V	Ti	نقاط
-	-	6.61	12.85	2.81	24.03	25.21	28.49	شكل 5 (ج) در نقطه A
4.33	71.21	3.6	8.33	0.44	4.52	3.86	3.71	شكل 5 (ج) در نقطه B
-	-	5.4	36.15	2.92	19.03	17.72	18.78	شكل 5 (ج) در نقطه C
-	-	22.46	18.71	26.16	22.15	-	10.52	شكل 6 (الف) در نقطه A
-	-	85.67	5.49	3.55	2.92	-	2.37	شكل 6 (الف) در نقطه B
2.83	76.17	3.55	5.02	4.21	3.89	-	4.33	شكل 6 (الف) در نقطه C
-	-	11.46	26.6	23.02	18.09	-	20.83	شكل 6 (الف) در نقطه D
-	-	21.95	16.71	28.97	-	12.78	19.59	شكل 7 (د) در نقطه A
-	-	8.14	26.82	24.91	-	23.21	16.92	شكل 7 (د) در نقطه B
-	-	91.21	4.13	2.2	-	1.32	1.14	شكل 7 (د) در نقطه C
-	65.62	2.79	9.21	8.56	-	7.98	5.84	شكل 7 (د) در نقطه D

 

 

 

شكل (8): طيف EDS آلياژ TiZrNbCrV در نقطه A (الف)، B (ب) و C (ج).

 

 

شكل (9): طيف EDS آلياژ TiZrNbFeCr در نقطه A (الف)، B (ب)، C (ج) و  D(د).

 

شكل (10): طيف EDS آلياژ TiZrNbFeV در نقطه A (الف)،  B(ب)،  C(ج) و D (د).

 

4- نتيجه­گيري

1- ریزساختار آلیاژهای ساخته شده شامل چهار ناحیه برای همه آلیاژهای حاوی BCC اصلی، HCP جزئی (و سایر فازها)، فضاهای خالی و نواحی Nb می‌باشند.

2- خنک‌سازی تدریجی پس از فرآیند تف جوشي منجر به ایجاد درصد کمی از فازهای (HCP) در هر یک از سه آلیاژ مورد بررسی می‌شود. علاوه بر این، دو تا از آلیاژهای مورد بررسی تشکیل فازهای بین فلزی ناشی از فرآیند خنک‌سازی مشابه را نشان دادند.

5- مراجع

[1] R. E. Reed-Hill, R. Abbaschian & R. Abbaschian, "Physical metallurgy principles", New York: Van Nostrand, Vol. 17, 1973.

 

[2] J. R. Davis, ed, "Alloying: understanding the basics", ASM international. 2001.

 

[3] D. Brandt, "Metallurgy fundamentals", Goodheart-Willcox Company, Inc, 1985,

 

[4] B. Cantor, "Multicomponent and high entropy alloys", Entropy, vol. 16, no. 9, 2014.

 

[5] J. W. Yeh, "Overview of high-entropy alloys", In High-Entropy Alloys Springer, Cham, 2016.

 

[6] M. C. Gao, J. W. Yeh, P. K. Liaw & Y. Zhang, "High-entropy alloys", Cham: Springer International Publishing, 2016.

 

[7] J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan, T. S. Chin, T. T. Shun, C. H. Tsau & S. Y. Chang, "Nanostructured high‐entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes", Advanced Engineering Materials, vol. 6, no. 5, 2004.

 

[8] B. Cantor, I. T. H. Chang, P. Knight & A. J. B. Vincent, "Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys", Materials Science and Engineering: A, vol. 375, 2004.

 

[9] S. Ranganathan, "Alloyed pleasures: multimetallic cocktails", Current science, 2003.

 

[10] J. W. Yeh, "Alloy design strategies and future trends in high-entropy alloys", Jom, vol. 65, no. 12, 2013.

 

[11] P. K. Huang, J. W. Yeh, T. T. Shun & S. K. Chen, "Multi-principal-element alloys with improved oxidation and wear resistance for thermal spray coating", Advanced Engineering Materials, 2004.

 

[12] C. Y. Hsu, J. W. Yeh, S. K. Chen & T. T. Shun, "Wear resistance and high-temperature compression strength of Fcc CuCoNiCrAl 0.5 Fe alloy with boron addition", Metallurgical and Materials Transactions A, 2004.

 

[13] J. W. Yeh, S. J.Lin, T. S. Chin, J. Y. Gan, S. K. Chen, T. T. Shun, C. H. Tsau & S. Y. Chou, "Formation of simple crystal structures in Cu-Co-Ni-Cr-Al-Fe-Ti-V alloys with multiprincipal metallic elements", Metallurgical and Materials Transactions A, 2004.

 

[14] T. K. Chen, T. T. Shun, J. W. Yeh & M. S. Wong, "Nanostructured nitride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering", Surface and Coatings Technology, 2004.

 

[15] C. J. Tong, Y. L. Chen, J. W. Yeh, S. J. Lin, S. K. Chen, T. T. Shun, C. H. Tsau & S. Y. Chang, "Microstructure characterization of Al x CoCrCuFeNi high-entropy alloy system with multiprincipal elements" Metallurgical and Materials Transactions A, 2005.

 

[16] G. U. O. Sheng & C. T. Liu, "Phase stability in high entropy alloys: Formation of solid-solution phase or amorphous phase", Progress in Natural Science: Materials International, 2011.

 

[17] Y. E. H. Jien-Wei, "Recent progress in high entropy alloys", Ann. Chim. Sci. Mat, 2006.

 

[18] Y.Zhang, T. T. Zuo, Z. Tang, M. C. Gao, K. A. Dahmen, P. K. Liaw & Z. P. Lu, "Microstructures and properties of high-entropy alloys", Progress in Materials Science, 2014.

 

[19] L. M. Wang, C. C. Chen, J. W. Yeh & S. T. Ke, "The microstructure and strengthening mechanism of thermal spray coating NixCo0. 6Fe0. 2CrySizAlTi0. 2 high-entropy alloys" Materials Chemistry and Physics, 2011.

 

[20] H. Zhang, Y. Pan & Y. He, "Effects of annealing on the microstructure and properties of 6FeNiCoCrAlTiSi high-entropy alloy coating prepared by laser cladding", Journal of thermal spray technology, vol. 20, no. 5, pp. 1049-1055 2011.

 

[21] W. Y. Ching, S. San, J. Brechtl, R. Sakidja, M. Zhang, & P. K. Liaw, "Fundamental electronic structure and multiatomic bonding in 13 biocompatible high-entropy alloys", NPJ Computational Materials, 2020.

 

[22] S. P. Wang & J. Xu, "TiZrNbTaMo high-entropy alloy designed for orthopedic implants: As-cast microstructure and mechanical properties", Materials Science and Engineering: C, 2017.

 

[23] T. Nagase, K. Mizuuchi & T. Nakano, "Solidification microstructures of the ingots obtained by arc melting and cold crucible levitation melting in TiNbTaZr medium-entropy alloy and TiNbTaZrX (X= V, Mo, W) high-entropy alloys", Entropy, vol. 21, no. 5, pp. 483.

 

[24] A. Vats, N. S. Tolley, J. M. Polak & J. E. Gough, "Scaffolds and biomaterials for tissue engineering: a review of clinical applications", Clinical Otolaryngology & Allied Sciences, vol. 28, no. 3, pp. 165-72, 2003.

 

[25] M. Niinomi, T. Narushima & M. Nakai, "Advances in metallic biomaterials", Heidelberg, DE: Springer, 2015.

 

[26] G. Popescu, B. Ghiban, C. A. Popescu, L. Rosu, R. Truscă, I. Carcea, V. Soare, D. Dumitrescu, I. M. Constantin, T. Olaru & B. A. Carlan, "New TiZrNbTaFe high entropy alloy used for medical applications", In IOP Conference Series: Materials Science and Engineering Publishing, 2018.

 

[27] J. W. Bae & H. S. Kim, "Towards ferrous medium-entropy alloys with low-cost and high-performance", Scripta Materialia, 2020.

 

[28] K. Biswas, J. W. Yeh, P. P. Bhattacharjee & J. T. M. DeHosson, "High entropy alloys: Key issues under passionate debate", Scripta Materialia, 2020.

 

[29] H. Naser-Zoshki, A. R. Kiani- Rashid & J. Vahdati-Khaki, "Design of Refractory High-Entropy Alloys to Reduce Weight and Cost", Founding Research Journal, vol. 4, no, 14, pp. 167-173, 2020.

 

[30] H. Zhang, Y. Pan & Y. He, "Effects of annealing on the microstructure and properties of 6FeNiCoCrAlTiSi high-entropy alloy coating prepared by laser cladding", Journal of thermal spray technology, 2011.

 

[31] E. P. George, D. Raabe & R. O. Ritchie, "High-entropy alloys", Nature Reviews Materials, 2019.

 

[32] B. R. Ke, Y. C. Sun, Y. Zhang, W. R. Wang, W. M. Wang, P. Y. Ma ... & Z. Y. Fu, "Powder metallurgy of high-entropy alloys and related composites: A short review", International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2021.

 

[33] M. Todai, T. Nagase, T. Hori, A. Matsugaki, A. Sekita, T. Nakano, "Novel TiNbTaZrMo high-entropy alloys for metallic biomaterials", Scr. Mater, 2017.

 

[34] D. Castro, P. Jaeger, A. Catarina Baptista & J. P. Oliveira, "An Overview of High-Entropy Alloys as Biomaterials", Metals, 2021.

 

[35] Y. Iijim, T. Nagase, A. Matsugaki, P. Wang, K. Ameyama & T. Nakano, "Design and development of Ti–Zr–Hf–Nb–Ta–Mo high-entropy alloys for metallic biomaterials", Materials and Design, vol. 202, 2021.

 

[36] A. Motallebzadeh, N. S. Peighambardoust, S. Sheikh, H. Murakami, S. Guo & D. Canadinc, "Microstructural, mechanical and electrochemical characterization of TiZrTaHfNb and Ti1.5ZrTa0.5Hf0.5Nb0.5 refractory high-entropy alloys for biomedical applications", Intermetallics, 2019.

 

[37] T. Ishimoto, R. Ozasa, K. Nakano, M. Weinmann, Ch. Schnitter, M. Stenzel, A. Matsugaki, T. Nagase, T. Matsuzaka, M. Todai, H. S. Kim & T. Nakano, "Development of TiNbTaZrMo bio-high entropy alloy (Bio-HEA) super-solid solution by selective laser melting, and its improved mechanical property and biocompatibility", Scripta Materialia, 2021.

 

[38] T. Hori, T. Nagase, M. Todai, A. Matsugaki & T. Nakano, "Development of non-equiatomic Ti-Nb-Ta-Zr-Mo high-entropy alloys for metallic biomaterials", Scripta Materialia, 2019.

 

[39] T. Nagasea, Y. Iijima, A. Matsugaki, K. Ameyama & T. Nakano, "Design and fabrication of Ti–Zr-Hf-Cr-Mo and Ti–Zr-Hf-Co-Cr-Mo highentropy alloys as metallic biomaterials", Materials Science & Engineering C, 2020.

 

[40] J. Shittu, M. Pole, I. Cockerill, M. Sadeghilaridjani, L V. Kumar Reddy, G. Manivasagam, H. Singh, Harpreet S. Grewal, H. Singh Arora & S. Mukherjee, "Biocompatible High Entropy Alloys with Excellent Degradation Resistance in a Simulated Physiological Environment", ACS Appl. Bio Mater, 2020.

 

[41] Y. Wu, P. K. Liaw & Y. Zhang, "Preparation of Bulk TiZrNbMoV and NbTiAlTaV High-Entropy Alloys by Powder Sintering", Metals, 2021.

 

[42] Z. Jiří, M. Jaroslav, P. Zdeněk, A. Irena & V. Jaroslav, "Structure And Mechanical Properties Of Tanbhfzrti High Entropy Alloy", Jun Brno, Czech Republic, 2015.

 

[43] B. Weia, J. Panga, J. Xub, C. Sunb, H. Zhangb, Z. Wang, C. Yu & W. Ke, "Microbiologically influenced corrosion of TiZrNb medium-entropy alloys by Desulfovibrio desulfuricans", Journal of Alloys and Compounds, 2021.

 

[44] H. Song, S. Lee & K. Lee, "Thermodynamic parameters, microstructure, and electrochemical properties of equiatomic TiMoVWCr and TiMoVNbZr high-entropy alloys prepared by vacuum arc remelting", International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2021.

 

[45] N. Huaa, W. Wang, Q. Wang, Y. Ye, S. Lin, L. Zhang, Q. Guo, J. Brechtlc & P. K. Liaw, "Mechanical, corrosion, and wear properties of biomedical Ti-Zr-Nb-Ta-Mo high entropy alloys", Journal of Alloys and Compounds, 2021.

 

[46] W. Yang, Y. Liu, Sh. Pang, P. K. Liaw & T. Zhang, "Bio-corrosion behavior and in vitro biocompatibility of equimolar TiZrHfNbTa high-entropy alloy", Intermetallics, 2020.

 

[47] A. Amigó, A. Vicente, Conrado R. M. Afonso & V. Amigó, "Mechanical Properties and the Microstructure of Ti-35Nb-10Ta-xFe Alloys Obtained by Powder Metallurgy for Biomedical Applications", Metals. 2019.

 

[48] V. Mayur, G. M. Muralikrishna & B. S. Murty. "High-entropy alloys by mechanical alloying: A review", Journal of Materials Research, 2019.

 

[49] M. Yousefi, M. Rajabi, A. Reyhani, N. Asgari & Kh. Rahmani, "Investigation of microstructure of pressed and sintered TiZrNbCrV, TiZrNbFeCr, TiZrNbFeV high entropy alloys produced through powder metallurgy and mechanical alloying", Metal Science and Heat treatment, accepted article, 2023.

 

[50] ن. حسن‌زاده نعمتی، م. بابایی، ع. چیذری، عرفان و د. ملک پژو، "آلیاژسازی مکانیکی و ساخت قطعات آلیاژی Zn-4Mn از طریق SPS  به‌منظور استفاده در کاشتنی‌های کوتاه‌مدت"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال 16، دوره 4، صص 17-25، 1401.

 

[51] م. خدائی، م. مرآتیان، ا. صوابی و م. ح. فتحی، "اثر دمای تف جوشی بر ویژگی‌های کاشتنی تیتانیومی متخلخل تولید شده به روش فضا نگه‌دارنده جهت استفاده در بازسازی بافت سخت"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال 9، دوره 3، صص 9-1، 1394.

 

6- پی­نوشت

[1] X-Ray Diffraction

[2] Field Emission Scanning Electron Microscopy

[3] Hexagonal Closest Packed

[4] Body-Centered Cubic (BCC) Structure

[5] Franz Karl Achard

[6] Yeh et al

[7] Cantor et al

[8] Ranganathan

[9] Popescu et al

[10] Bae & Kim

[11] Todai

[12] Spark Plasma Sintering

[13] Etching

 

 

 

برای ارجاع به این مقاله از عبارت ذیل استفاده نمایید:

Please cite this article using:

Masoud Yousefi, Masoud Rajabi, Ali Reyhani, Khosrow Rahmani, Nayereh Asgari, Investigating X-ray Diffraction and Microstructure Analysis of New High Entropy Alloys TiZrNbXX Made by Powder Metallurgy Method, New Process in Material Engineering, 2024, 18(2), 75-87.