بررسی نظری ترکیب 2-سلنوفرمیل3-تیوکسو پروپیونالدهید (STP) در حالات برانگیخته یکتایی و سه‌تایی
محورهای موضوعی : شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپیرامین رفعت 1 , علیرضا نوروزی 2
1 - گروه شیمی-دانشکده علوم پایه- دانشگاه سیستان و بلوچستان- زاهدان
2 - گروه شیمی، دانشکده علوم، دانشگاه سیستان و بلوچستان، زاهدان، ایران
کلید واژه: عدم استقرار الکترونی, حالات برانگیخته, تاتومری, پیوند هیدروژنی,
چکیده مقاله :
در مطالعه حاضر، تاتومری، قدرت پیوند هیدروژنی و عدم استقرار الکترون‌های π در حالات برانگیخته یکتایی و سه‌تایی ترکیب 2-سلنوفرمیل3-تیوکسو پروپیونالدهید(STP) مورد بررسی قرار گرفته است. ابتدا تمامی همصورتهای حاوی پیوند هیدروژنی در حالت‌های برانگیخته توسط روش‌های CIS و TD-DFT با مجموعه پایه 6-311++G(d,p) بهینه شده‌اند. نتایج انرژی‌های نسبی نشان می‌دهند که همصورتهای تیول و انول به ترتیب پایدارترین و ناپایدارترین‌ها می‌باشند. همچنین، انرژی‌های الکترونی نشان می‌دهند که تمامی ساختارها در حالت برانگیخته سه‌تایی نسبت به یکتایی پایدارتر هستند. از آنجاکه این هم‌صورتها به سیستم‌های پیوند هیدروژنی یاری شده با رزونانس تعلق دارند، می‌توان علت پایداری بیشتر همصورتهای تیول را در یکی از موارد تاتومریسم، قدرت پیوند هیدروژنی و اثرات عدم استقرار الکترون‌های π جستجو کرد. انرژی‌های تاتومری از نظر ترمودینامیکی بیانگر پایداری بیشتر تاتومر تیول نسبت به انول و سلنول در تمامی حالات برانگیخته هستند. بعلاوه، انرژی‌های فعال سازی بدست آمده نشان می‌دهند که تعادل تاتومری تیو⇋تیول در تمامی سطوح محاسباتی از نظر سنتیکی نسبت به سایر تعادلات ارجح است. پیوندهای هیدروژنی که با استفاده از توصیف‌گرهای متفاوت مورد بررسی قرار گرفته‌اند، بر قوی تر بودن پیوندهای هیدروژنی درون ملکولی در همصورتهای انولی تاکید دارند. بعلاوه، ارزیابی‌های عدم استقرار الکترونی نیز نشان دهنده مقدار بیشتر آن در همصورتهای انولی می‌باشند. از آنجاکه، نتایج حاصل از تحلیل پیوند هیدروژنی و عدم استقرار الکترونی با روند پایداری هم‌صورتها مطابقت ندارد، نهایتا می‌توان نتیجه گرفت که در این هم‌صورتها، فرآیند تاتومریسم عامل غالب در تعیین پایداری می‌باشد.
In the present study, tatomerism process, hydrogen bond strength and π-electron delocalization of 2-selenoformyl-3-thioxo-propionaldehyde (STP) in the singlet and triplet excites states were investigated. First, all of the H-bonded structures in exited states were optimized by CIS and TD-DFT methods. Relative energies indicate that the thiol and enol conformers are the most stable and unstable, respectively: HB Thiol < HB Selenol < HB Enol. Moreover, the electronic energies show that all of the H-bonded structures are more stable in the triplet excited state than the singlet excited state. To justify this order, the affective factors on this stability such as tautomerism, hydrogen bonding and π-electron delocalization were comprehensively investigated. Tautomeric energies express that the thiol tautomer is more stable than the others in terms of thermodynamics. Also, the activation barriers indicate that the thio⇋thiol is more prefer than the other equilibriums, from kinetic point of view. Description of different hydrogen bonds by energetic, geometrical, topological and molecular orbitals emphasize on the presence of a stronger intramolecular hydrogen bond (IMHB) in the enol forms. Furthermore, evaluation of π-electron delocalization (π-ED) represents approximate superiority of enol conformers. The achieved results by HB and π-ED analyzes are in contrast with the mentioned stability order. Ultimately, investigation of above factors indicates that the tautomerism phenomenon plays a dominant role in determining of the structures stability in the excited states.
_||_
